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新型催化剂及氯代芳氨生产项目

2018-01-19 16:28:00 yh 成果展示

一、项目概述

氯代芳胺是邻氯苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、34-二氯苯胺、二氯苯胺等一系列有机化合物的统称,它们被广泛用于制造染料、农药、医药、除草剂、杀虫剂以及功能高分子。据HXRESEARCH估计,2008年仅邻氯苯胺的产量达到17750吨,2010年将达到20690吨。邻氯苯胺用途广泛,在农药工业上用于合成敌稗、敌草隆、利谷隆等,在染料工业上可以合成分期大红GR,医药上用作合成杀菌剂TCC等。我国是氯代芳胺及其上游原料硝基氯苯的生产大国,2005年中国硝基氯苯产量已达46万吨/年,占世界总产能的62%左右。其中、中石化南京化工厂、江苏扬农化工有限公司、安徽八一化工股份有限公司3家企业合计产能已达21万吨/年。

氯代芳胺类化合物的工业生产普遍采用氯代硝基苯化合物还原的途径,生产工艺主要有两种。一是以铁粉作为还原剂,即Fe-HCl还原体系;另一个是催化加氢还原,即H2/金属催化剂体系。前者中,铁粉转化为Fe3O4,俗称铁泥,生产1吨产品即产生约1吨氧化铁铁泥,其中包含大量有毒性的产物氯代苯胺类化合物和其它副产物,处理困难,造成严重的环境污染。此外,该方法产品收率并不很高(约93%)。在许多发达国家,该生产工艺已被淘汰多年。然而在我国,由于催化技术、生产成本等问题,目前许多氯代芳胺生产厂家仍然采用这一落后且污染严重的生产工艺。十五化工规划中该工艺已被列入应淘汰工艺,2004年我国已禁止再投资建设以此方法生产苯胺类产品的新企业。

氯代硝基苯类化合物的催化氢化是目前国际上广泛采用的经济、清洁生产工艺。该工艺总存在的主要问题是以往的催化剂的催化选择性不理想,特别是催化脱氯副反应的存在,使此工艺对技术要求较高。同时较复杂的分离过程和反应条件也造成生产成本的增加和生产效率的降低。解决此类问题的关键是研制适用于此类反应的高效、高选择性催化剂。如果催化剂性能优异,不仅可以节能降耗、解决环境污染问题,而且可以使生产成本较铁粉还原法有所降低。

国内外研究者为研制高效、高选择性催化剂已进行了长期研究,使催化效率和选择性得到较大的改善。但是在卤代硝基苯类化合物催化氢化制卤代芳胺的工业生产过程中,如何消除卤代芳胺产品的催化氢解脱氯副反应仍是一个没有被彻底解决的难题,这一问题在反应物转化率接近100%时尤其突出。当产物中有其它斥电子基团时(如氯代二胺基苯),脱氯副反应尤为严重。如何阻断此类化合物的催化氢解脱氯,是目前国际上公认的难题(R. J. Maleskiet al(Eastman Chemical Co.) US Patent6034276(200037)WO 00/566982000928.)。因此,发展新型高效催化剂及新工艺,彻底阻断卤代芳胺类化合物氢解脱卤素副反应,是实现经济、清洁生产卤代芳胺类精细化工产品的迫切需要。

近年来我们研制成功了一类Pt/氧化物磁性纳米复合催化剂(王远等,中国发明专利:2009年授权,国外专利正在申请中)。此类催化剂在许多卤代芳香硝基化合物催化氢化制卤代芳胺的反应中,表现出极高的催化选择性、高活性和优良的稳定性。例如,在邻氯硝基苯选择性催化氢化制邻氯苯胺这一反应中,在转化率达100%后,邻氯苯胺选择性为99.9%。特别应该说明的是,在实现反应物完全转化后,此类催化剂与氯代苯胺及氢气(0.1 ~4 MPa)共存时,不会造成产物选择性的降低。换句话说,在此催化剂上,卤代芳胺产品的催化氢解脱氯副反应被彻底阻断。进一步研究结果表明,此类催化剂在许多其它氯代芳胺(如对氯苯胺、二胺基氯苯等)、溴代及碘代芳胺的氢化合成反应中,同样表现出优异的催化选择性,显示出很高的工业应用价值和广阔的发展前景。由于产物氯代苯胺的脱氯副反应被彻底阻断,因而实际应用中可以采用中等压力(1-4 MPa)使反应迅速而彻底地进行,实现高效生产高纯度卤代芳胺的目的。产品分离过程亦变得简单易行。

此类催化剂的制造工艺同时以我们的另一项发明(王远 等,中国发明专利 2003年授权)为基础,具有自主知识产权,可实现大规模制造。

二、技术优势

该催化剂与国际上采用的其它催化剂相比,在催化选择性上具有明显优势:在彻底阻断卤代苯胺催化氢解脱卤素副反应的同时,保持高催化活性和优良的稳定性。目前在已发表的文章和专利中,尚没有催化剂能够达到该催化剂的性能。例如,2004年日本公司MITSUI CHEM INC (MITA)申请的一项专利中(JP2004277409-A),为减少邻氯苯胺在Pt/C催化剂上的氢解脱氯副反应,采用在反应体系中充入9.8 Mpa(98大气压)CO2气体的技术,选择性为99.7 mol%。显然,该技术对设备要求很高,而且无法完全阻断副反应。

具有强相互作用的Pt/TiO2催化剂在对氯硝基苯选择性氢化反应小试中(常压),当转化率小于99.7%时,选择性可达99.3%B. CoqA. TijaniR. DutartreF. FiguérasJ. Mol. Catal. A 199379253)。这种催化剂在反应物完全转化时,催化脱氯副反应速率迅速加快。工业生产中难以精确控制反应进度,因而难以用此类催化剂高效生产高纯度氯代苯胺产品。与之相反,我们发明的纳米复合催化剂可以完全阻断副反应,因而无需顾忌产物氢解脱氯等一系列问题,据此可高效生产一系列高纯度氯代芳胺产品。可以在中等压力下使反应快速进行,使反应物彻底转化,经催化剂分离、产物浓缩、干燥后即得到高纯度产品。

此外,该类催化剂对一些其它重要精细化工反应亦具有优异的催化性能。若辅以催化剂磁分离技术,则可以进一步提高生产效率。

三、项目所处阶段

本项目已进行了50升高压反应釜放大实验,催化剂性能稳定,产品质量达到预期效果。

四、效益分析

卤代芳胺是一大类精细化工产品的总称,我们发明的催化剂对此类产品的氢化生产具有普适性。邻氯苯胺属于此类产品中产量较大、附加值中等的一种,现以该产品为例,说明此技术的经济效益。

邻氯苯胺产品原料价格

原料

价格 ()

产品

  价格(元)*

邻氯硝基苯

7400/

邻氯苯胺

17000-20000/

氢气

16 / m3 (甲烷裂解法:0.5 / m3,水煤气法:0.7 / m3),甲醇裂解法:1.6 / m3)

纯度>99.8%


* 产品价格与质量有关

根据以上价格估算,生产每吨邻氯苯胺需成本:邻氯硝基苯1.25吨,9250元;氢气,47 kg,约527 m3843元(按1.6/m3计),催化剂消耗约700元(贵金属回收率按80%计)。原料成本约,10790元。

若人工、水电、包装、销售、管理及溶剂损耗等费用以2200/吨计算,每吨产品利税约4000~7000元。若工厂年生产能力达到3000吨,此单项产品年利税约为1200-2100 万元。

五、投资估算

本项目总投资约2400万,其中流动资金约500万。

    若建厂地点附近有氯碱厂并可以提供较便宜的高纯氢,则更为有利。

       近年来由于化学还原铁粉涨价(2500~3000/吨),铁粉法与基于优质催化剂的加氢法相比已不具有经济优势(每吨产品,铁粉法生产成本高1000元以上),如果项目成功实施,则相关政策有可能对铁粉法进行进一步的限制,因此本项目发展前景很好。

卤代芳胺是附加值中等而产量较大的精细化工产品,过去其生产过程中的经济利益和环保要求冲突较显著。以新技术为基础,发展清洁、经济的生产途径,对于改善民生、支持农业、节能减耗、解决环境污染问题具有积极的意义。本项目的实施,将为促进中国卤代芳胺生产行业技术升级换代,保持产品的国际竞争力发挥积极作用。