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无铅焊锡材料

2018-01-19 16:07:00 yh 成果展示

一、项目背景

Sn-Pb合金作为焊接材料使用已经有相当长的历史,Sn-Pb焊料以其优异的性能和低廉的成本,得到了广泛的使用。其主要用途可分为两类:结构件焊接和电子元件连接。结构件焊接方面的应用包括金属管道的连接,空调和汽车散热器部件的连接和其他低载荷条件下金属薄片的连接。在电子行业,锡铅合金是将元件连接到电子线路板或陶瓷基底上的主要焊料,被大量使用于生产中,随着计算机工业的发展,锡铅合金焊料的使用大幅度增长。但是,铅及其化合物的长期使用会给人类生活环境和健康带来危害。因此,限制铅的使用的呼声越来越高,各个国家已积极通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。

我国无铅焊料研究起步较晚,但是发展速度很快,并得到国家863计划和国家自然科学基金资助,一些焊料生产单位也在进行开发研制。但是国内还未形成无铅焊料的批量生产。受世界大环境的影响,随着我国对环境和生态的高度重视,使用无铅焊料替代锡铅焊料已提到议事日程。我国是锡的生产和出口大国,也是消耗焊料的各种电器生产的大国,如果无铅焊料的研究没有实质性的突破,将会严重影响我国的机电、微电子行业的发展,产品将失去市场竞争力。因此,大力发展无铅环保焊料是我国当前一项迫切和亟待解决的任务。

二、主要技术内容

过去研究主要集中在焊接反应,核心在于焊料和基板之间界面反应物的形成和生长。近年来,随着锡基无铅焊料材料的不断发展,也需要相应的熔体的表面性质的实验研究结果为其提供基础数据,以支持开展理论研究。通过对高温熔体润湿性测量方法的综合考察和比较选择,静滴法是较为理想的高温熔体表面性质的测量方法。静滴法测量过程中所用实验样品耗量少,能够在线观察熔滴成形过程,是研究此类熔体表面性质的理想方法。

无铅焊料的润湿性不仅仅是焊接过程中一个重要的参数,而且增强粒子和Sn基无铅焊料基体之间的润湿行为还可以为无铅复合焊料的研究开发提供有效地指导。但是目前无铅焊料润湿性数据相对匮乏,针对这一现状选取Sn基合金作为研究对象,对其在无氧铜及镍、不锈钢等金属基板及SiO2Al2O3等氧化物基板上的润湿性和界面特性进行一系列的研究,为其作为无铅焊料提供重要的理论数据,更进一步的为实际无铅焊接工艺创新以及新型复合无铅焊料提供一定的理论依据和借鉴价值。

三、主要创新点

1. 提供一种电子封装用核壳结构无铅焊锡球及其制备方法,克服焊锡球直径均小、冷却速度下降,核壳结构缺失等不足。

2. 系统研究了Sn-30Bi-0.5CuSn-17Bi-0.5Cu合金在CuNi基板上的润湿动力学规律,贵金属Bi的添加有利于提高流动性,但是结果表明:Bi含量从30%减少到17%,流动性没有明显的差别;另外从界面的情况来看,Bi没有参加界面反应而在金属间界面化合物的边缘富集,由于Bi的脆性,很容易使得焊料合金与基板脱离,导致连接失效,因此,Bi含量不宜过高。

3. Bi含量的增加有利于提高三相线的移动速率,也就是提高了Sn-Ag合金的流动性,从而获得更小的平衡接触角。

4. Sn-3.0Ag-0.5Cu合金与Ni基板间的金属间化合物则是由有靠近焊料侧的(CuNi)6Sn5及靠近基板侧的Ni3Sn4组成的双层金属间化合物,化合物的生成将可以提高焊点连接的可靠性。

四、技术成熟性和可靠性

技术成熟性:已经完成实验室生产。

可靠性:焊点的质量与可靠性很大程度决定了电子产品的质量。随着环境保护意识的增强,无铅焊料、无铅焊点成为了近年来的研究热点问题。无铅焊点由于焊料的差异和焊接工艺参数的调整,必不可少地会给焊点可靠性带来新的影响。从设计、材料及工艺角度分析影响无铅焊点可靠性的因素,如金属间化合物厚度增加、材料的热匹配问题、空洞问题、可靠性测试参数的改变等。

五、知识产权

通过以下的文本可以看到我们拥有自主的知识产权:

Xiaorui ZhangZhangfu YuanHongxin ZhaoLikun ZangJianqiang Li: Wetting behavior and interface of Sn-Ag-Cu solder alloy on Cu substrate. Chinese Science Bulletin201055 (9): 797-801

Hongyan XuZhangfu YuanJoonho LeeHiroyuki MatsuuraFumitaka Tsukihashi: Contour evolution and sliding behavior of molten Sn-Ag-Cu on tilting Cu and Al2O3 substratesColloids and Surfaces A2010359(1-3): 1-5.

Jianqiang LiBingqian MaSoonki MinJoonho LeeZhangfu YuanLikun Zang: Effect of Ce addition on macroscopic core-shell structure of Cu-Sn-Bi immiscible alloy. Materials Letters201064 (7): 814-816

Hongyan XuZhangfu YuanHiroyuki MatsuuraFumitaka Tsukihashi: Hysteresis phenomenon and wetting characteristics of molten Sn-3.0 wt.%Ag-0.5wt.%Cu on different tilting substrates. Journal of Alloys and Compounds2009487(2): 121-125.

Likun ZangZhangfu YuanHongxin ZhaoXiaorui Zhang: Wettability of molten Sn-Bi-Cu solder on Cu substrate. Materials Letters200963 (23): 2067-2069

Taeyoung KimJoonho LeeYunkyum KimJongmin Kim and Zhangfu Yuan: Investigation of the Dynamic Reactive Wetting of Sn-Ag-Cu Solder Alloys on Ni(P)/Au Coated Cu Substrates. Materials Transactions200950 (11): 2695-2698

一种电子封装用核壳结构无铅焊锡球及其制备方法,国家发明专利申请号:200910091758.X,公开号:CN101642858A

一种在线测量高温熔体表面张力、接触角和密度的装置;专利号:ZL 03 121050.3;授权公告日:2006719日。

六、国内外相关技术现状与趋势

国内外已有的研究成果表明,最有可能代替Sn-37Pb焊料的无毒合金是以Sn为主,添加AgZnCuSbBiIn等金属元素。通过焊料合金化来改善合金性能,提高可焊性。目前最常见的无铅焊料主要是以Sn-AgSn-CuSn-ZnSn-Bi为基体,添加适量的其他金属元素组成的三元合金和多元合金。

目前的无铅焊料的发展趋势来看,有两个方向为广大业界所关注,一是无铅焊料的合金化,即以现有的Sn基或者Sn-AgSn-BiSn-CuSn-Zn基等无铅焊料为基础,在其中添加合金元素增加组元的方式来改善性能;另一个方向则是制备复合焊料,这种方法主要是在Sn基或者Sn-AgSn-BiSn-CuSn-Zn基等无铅焊料为基础,通过内生或者添加第二相增强颗粒,从而达到第二相增强的效果。

就焊料的合金化而言,目前,无铅焊料合金成分的标准还没有明确的规定,核心和首要任务是无铅焊料的标准化。现阶段主要的无铅焊料合金是在Sn-AgSn-ZnSn-BiSn-Cu四大体系中加入BiSbInAlAgCuMgCrNiMnPRe等元素构成三元或四元合金焊料。通过添加这些金属元素来改善合金性能,提高可焊性和可靠性。近年来全世界报道的无铅焊料合金成分有近百种之多,目前研究重点为三元以上的多元合金,甚至有些三元合金已经在某些行业中得到应用。

复合焊料通常有所谓的“内生法”和“外加法”两种制备方法。通过内生法制备的复合焊料中,强化相本身已经是稳定的金属间化合物,这些强化相能够使得焊接接头在服役过程中变形均匀化,从而增强基体焊料的综合性能。通过外加法制备的复合焊料中,由于强化相是通过预先加入的金属增强颗粒在再流或时效的实验条件下形成的,强化相可以通过与基体的反应被转化成稳定的金属间化合物。随着纳米技术的快速发展,Bell实验室将纳米尺寸的氧化物粒子添加到Sn-Pb共晶焊料中,经过复杂的成型工艺,制备成新型复合焊料,抗蠕变性能明显提高,其机理是均匀弥散分布在基体焊料晶界处的纳米氧化物粒子,阻止了晶界滑动和位错运动,从而使稳态蠕变速率大大降低,但是,纳米颗粒成本较高,且为保证增强体分散而采用的制备工艺复杂,同时由于氧化物与基体不发生作用,使增强体与基体不可能紧密结合。早在传统的Sn-Pb共晶焊料中,Marshall等就通过掺入金属间化合物Cu6Sn5获得了力学性能提高而熔点无明显改变的复合焊料。Lin等成功制备了TiO2Cu颗粒增强复合Sn-Pb焊料,所得复合焊料不仅组织细密,而且硬度明显提高。Yan等直接将5~10vol%的直径约为8μmCu粒子与Sn-Pb共晶焊料复合,获得了润湿性无明显变化,蠕变性能却明显提高的复合焊料。在无铅焊料基体中加入外加增强颗粒,形成颗粒增强复合焊料,不仅可以保持原有基体焊料优良的物理性能,而且可以改善焊料的力学性能,Ni颗粒增强Sn-Ag基复合焊料就是其中的一种,它在物化性能、机械性能方面都具有Sn-Ag基共晶焊料所不可比拟的优点,具有广泛的发展前景。Dutta等则将具有马氏体效应的TiNi粒子加入Sn-3.8Ag-0.7Cu合金中使其在热机械循环条件下具有了形状记忆合金特有的记忆效应。Shen等发展了一种新颖的纳米ZrO2微粒增强的Sn-3.5Ag焊料,由于异相纳米ZrO2微粒较高的表面活性可以通过表面吸附效应降低组织中的金属间化合物的表面能,使合金组织细化,力学性能提高。

七、市场状况

1.市场需求与结构

国内外近年来对二元无铅焊料进行了深入广泛的研究,研究的体系有:Sn-Bi系、Sn-Ag系、Sn-Zn系、Sn-In系、Sn-Cu系、Sn-Sb系等。作为一种新型的无铅电子封装焊料,应具有工艺性能好(熔点低、熔化区间小、润湿性好、抗腐蚀抗氧化性能好、力学性能好、导电性好)、工艺良率高(铺展速度快、焊接成品率高、成渣率高)、焊点可靠性好(焊点结合强度高、抗蠕变性能好)、成本低廉等特点。当前无铅焊料二元合金主要有Sn-AgSn-CuSn-ZnSn-Bi4大类;而无铅焊料的发展正朝着多元化方向发展,三元及多元合金现已发展有:日本市场应用较多的Sn-Ag3.0-Cu0.5;美国AIM报道性价比较好的Sn-Ag2.5-Cu-0.7-Sb0.5;日本开发研用的低成本回流焊料Sn-Zn-Bi(InA1);美国推荐使用的Sn-Ag3.9-Cu0.6(俗称NEMI合金)、欧盟推荐使用的Sn-Ag3.5-Cu0.70等。其中还包括受专利权保护的Sn-Ag3.5-Cu0.5和不受专利权保护的Sn-Ag4.0-Cu0.5合金等;此外,相对低成本可应用于波峰焊的Sn-Cu共晶及其改性合金Sn-Cu-Ni(Ge)也渐趋成熟。相比之下由于Sn-Ag-Cu焊料在原使用性较好的Sn-Ag焊料基础上加入了Cu,在保证其良好机械性能的前提下使得熔点也有所降低,而且还可减少焊接材料中Cu的溶蚀,逐渐成为国际标准的无铅焊料。

2.竞争状况

电子产品的无铅、无毒化方向已成定局,2010年中国无铅焊料行业发展迅速,国内生产技术不断提升。国内企业为了获得更大的投资收益,在生产规模和产品质量上不断提升。因此,本产品和蕾丝产品之间存在一定的竞争!

八、产业化方案

1.目标

合作建立产业化公司,进行技术后期开发及产品定形。

2.投资估算

投资规模为500万元左右,其中200万元用于购买设备,300万元用于定型并寻找企业合作生产销售。