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一氧化碳高效吸附分离技术

2018-01-19 15:41:00 yh 成果展示

一、项目概述

一氧化碳是重要的基础化工原料,广泛用于羰基合成等化工过程中。一氧化碳资源很丰富,在由煤、石油和天然气煤制得的合成气以及另外许多的工业尾气,例如钢铁厂的高炉气和转炉气、有色金属冶炼厂的尾气、电石厂和黄磷厂的尾气都含有大量的一氧化碳。近年来,由于碳-化工发展迅速,羰基合成有机化学品种类不断增加,因而对一氧化碳分离技术提出了更高要求,寻求一种高效、经济地分离高品质一氧化碳的方法,对碳一化工具有十分重要的意义。以CuCl/分子筛为吸附剂的吸附分离CO技术研发就是在这个背景下进行的。

发明人依据自发单层分散原理的基础研究成果,发明了具有自主知识产权的单层分散型CuCl/分子筛高效CO吸附剂,吸附剂性能居国际领先水平,奠定了这项发明的基础。

在应用基础研究中,发明人依据CuCl/分子筛高效CO吸附剂特性创造性地开发了吸附分离CO新工艺,在国内首次将CuCO吸附剂用于吸附分离CO工艺,实现了工业应用,解决了从高氮含量原料气中低成本分离CO的技术难题,开发出一项新的高效吸附分离CO技术,促进了CO分离技术的进步。

本发明的吸附分离CO技术,为羰基合成工业的企业提供了一条高效分离高纯CO的新途径,大幅度降低了CO的生产成本,为企业节约大量投资,该技术若全面推广,将对我国碳-化工的发展做出重要的贡献。

使用本技术可以从一些钢铁厂、黄磷厂和电石厂等工业废气和尾气中分离回收一氧化碳,提高了工业尾气或废气的综合利用价值,减少环境污染,对于生态系统建设和国民经济可持续发展十分有益。

目前本技术已在国内大型变压吸附分离CO工业装置推广十几套,并出口美国空气产品公司,累计实现销售收入2亿元人民币,得到国内外客户的广泛认可。

二、应用范围

CO是重要的化工原料,用于合成多种高价值化工产品,如醋酸、醋酐、甲酸、丙酸、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、光气、聚氨酯、草酸酯和金属羰基化合物等。这些化工产品的目前全球年产值2000多亿元、国内约200多亿元,而且需求增长速度较快,但是其合成都需要以纯CO作为原料。

三、技术优势

CO资源很丰富,石油和天然气经水蒸气或二氧化碳转化或部分氧化制得的合成气和由煤制得水煤气或半水煤气都富含一氧化碳,另外许多工业尾气如钢铁厂的高炉气和转炉气、有色金属冶炼厂的尾气、电石厂和黄磷厂的尾气都含有大量的一氧化碳。但这些气源中的CO常与N2CH4H2CO2 等气体共存,需分离制得高纯度CO才能满足羰基合成的要求。

目前已实现的工业分离CO工艺主要有三类,分别是深冷分离、溶液吸收和吸附分离。溶液吸收分离法由于设备投资大,操作费用高,且存在严重的腐蚀和环境污染问题,已基本被淘汰。深冷分离法常用于大规模分离CO装置,但只适合于原料气中不含N2或含N2极少的气源,并且国内目前尚未掌握此项技术。吸附分离法与上两种方法相比,具有工艺简单、操作方便,无设备腐蚀和环境污染等优点,但其规模和性能指标主要决定于CO吸附剂的分离特性,已有的吸附分离法由于吸附剂分离性能差,装置大型化较为困难,CO生产成本高,并且常常受到原料气组成的制约,推广应用有很大的局限性。

变压吸附分离CO技术是20世纪80年代末发展起来的分离CO工艺。变压吸附法分离CO技术具有工艺简单、操作方便等优点,但因原有吸附剂性能不好,国内外一直缺乏低成本变压吸附分离出高纯CO的技术,严重制约了以纯CO为原料的羰基合成化工的发展。

针对CO分离工业所面临的问题,本项目依据基础研究成果开发出高效CuCl/分子筛CO吸附剂,并根据该吸附剂的特性进一步开发出吸附分离CO新工艺,旨在寻求一种高效、经济的分离出高纯一氧化碳技术,更好地满足碳一化工不断发展的需要。

本技术开发成功之前,国内已有的吸附分离CO装置均采用5A分子筛为吸附剂,其CO吸附量、CON2CH4的吸附选择性都很低 (在室温及分压为1atm 条件下,吸附CO 25.8ml/gN2 8.3ml/gCH4 14.3ml/g);采用该技术的吸附分离CO装置,产品纯度和收率低、能耗高、规模小、设备复杂;如以含氮量高的半水煤气为原料分离CO,产品纯度为96%时,收率仅为30%40%;即使以含氮量较低(<5%)的水煤气为原料分离CO,产品纯度在96%时,收率也仅为50%60%。而采用本发明技术的装置,在同样原料气条件下,CO收率可达85%90%CO纯度大于98%。总之,采用已有技术的分离装置,不仅装置大型化困难,同时单位产品CO的原料消耗、能耗及成本远高于采用本技术的装置。

美国空气产品公司在20世纪90年代初开发出含CuCO吸附剂及吸附分离CO工艺,建成工业生产装置;该公司的吸附剂是将CuCl2浸渍在氧化铝表面经还原制得,生产工艺复杂、生产过程中存在污染;该吸附剂由于氧化铝比表面小,Cu负载量少,在室温及分压力为1atm 条件下,CO吸附容量只有23ml/g,仅为本发明的吸附剂的42%;另外,该吸附剂在还原时产生的HCl保留在吸附剂中,造成设备腐蚀问题,装置长期运行存在隐患;在同等性能指标和规模下,其装置造价约为采用本发明技术的2.5~3.5倍,综合经济指标明显低于本发明的技术。日本NKK等公司采用含铜吸附剂建设了两套从钢厂尾气中分离CO的中试装置,另外建设了两套从甲醇裂解气中分离CO的工业装置,规模分别为7501400Nm3/h,但至今未见其以组成较为复杂的半水煤气或水煤气为原料分离CO的工业化报导,技术水平和应用规模逊于本发明的技术。

四、技术水平

本技术开发的CuCl/分子筛高效吸附剂PU-1获中国(CN86102838B)、美国(US patent 4917711)、加拿大(Canada Patent 1304343) 三国发明专利,并获国家级新产品证书。

2005年该技术通过教育部组织的鉴定,与会专家一致认为利用单层分散型CuCl/分子筛吸附剂分离CO技术属国内外首创,具有自主知识产权,技术思路独特,主要技术上有重大的创新,吸附剂性能达到国际领先水平,综合技术达到国际先进水平,经济效益显著,对CO分离技术和羰基合成工业的发展具有重大意义。

该项目曾获2005年获教育部技术进步一等奖、2005年度中国高等学校十大科技进展、2006年度国家技术发明二等奖、2006年度国家重点新产品及2006年度高新技术成果转化认定项目。

五、项目所处阶段

   项目处于工业推广阶段。

六、市场状况及市场预测

2003年国内醋酸产能达130万吨,需求量年均增长约为8%,有多套新的醋酸合成装置在筹建中。目前国内醋酐产能约10万吨,但远不能满足国内需求,很多厂商拟上醋酐生产装置,以满足不断增长的市场需求。我国是异氰酸酯的消费大国,但MDITDI的生产能力分别只有5万吨和6万吨,近几年国内将建设多套异氰酸酯生产线。我国的甲酸市场需求量大约为15万吨左右,但大多采用传统甲酸钠法生产,该工艺将逐渐被羰基合成工艺替代。国内二甲基甲酰胺的年生产量大约为35万吨,以二甲胺与一氧化碳为原料一步合成二甲基甲酰胺的新工艺将逐步取代已有落后工艺。此外还有多种有巨大市场需求的羰基合成化工品生产技术在开发中。目前,以CO为原料生产的有机产品全球年产值达到2000多亿元,国内产值约为200亿元,这些产品都需用纯CO作原料,因而CO分离设备的市场需求潜力很大。

采用本技术的CO分离设备可用于从各种富含CO的原料气中分离出高纯CO产品,与已有的采用深冷分离法、COSORB法和国内外现有的变压吸附法分离CO设备相比,原料气适应性、造价、产品CO品质和生产成本等方面均具有明显的优越性,可以为各种羰基合成化工品提供高质量、低成本的高纯CO,因而有很好的推广应用前景。北大先锋公司为江苏丹化集团建成的1700m3/h CO分离装置在2003年投运后,先后又有国内多家公司与北大先锋公司签订建设大型变压吸附分离CO装置或改造老装置合同;此外,美国Praxair公司、APCI公司和英国BOC等公司均拟与北大先锋公司合作在国外推广应用本技术。预计未来每年可为用户提供CO总产能达20000Nm3/h以上的CO分离设备,每年可产生上亿元的销售收入。

七、效益分析

本技术的开发成功,为各种羰基化工产品的生产企业提供了一条高效分离高纯CO的新途径,不仅为企业节省大量设备投资,同时大幅度降低了使用CO为原料企业的生产成本,使我国吸附分离CO技术达到国际先进水平,进一步促进了碳一化工的发展。